Brom pentafluoride được điều chế lần đầu tiên vào năm 1931 bằng phản ứng trực tiếp của brom với flo. Phản ứng này thích hợp cho việc chế tạo số lượng lớn và được thực hiện ở nhiệt độ trên 150 ℃ (302 ℉) với lượng flo dư thừa:

Để điều chế lượng nhỏ hơn, dùng kali bromide:

Cách này tạo brom pentafluoride gần như hoàn toàn không chứa trifluoride và các tạp chất khác.